Strona główna

Pojemność cieplna substancji, jej zależność od temperatury, ciepło ogrzewania, reguły służące ocenie Cp pierwiastków i związków chemicznych


Pobieranie 83.09 Kb.
Data17.06.2016
Rozmiar83.09 Kb.

  1. Zasady termodynamiki chemicznej

  2. Pojemność cieplna substancji, jej zależność od temperatury, ciepło ogrzewania, reguły służące ocenie Cp pierwiastków i związków chemicznych

  3. Prawo Hessa, energia wiązań i entalpia reakcji chemicznej

  4. Obliczanie energii sieci jonowej z cyklu Borna-Habera

  5. Definicja entropii, entalpia swobodna, warunki samorzutności reakcji chemicznej

  6. Stałe równowagi reakcji chemicznych i ich powiązania z ΔGo reakcji; zależność stałej równowagi od temperatury (równanie van’t Hoffa)

  7. Aktywność substancji i jej zależność od stężenia

  8. Zależność prężności pary od temperatury ( równanie Calsiusa-Clapeyrona)

  9. Prawo Raoulta; wykres fazowy wody, własności koligatywne roztworów

  10. Przewodnictwo właściwe i równoważnikowe w funkcji stężenia elektrolitu

  11. Moc jonowa i średni współczynnik aktywności elektrolitu mocnego

  12. Prawo rozcieńczeń Ostwalda

  13. Roztwory buforowe, hydroliza soli i odczyn roztworów soli (wzory na [H+])

  14. Iloczyn rozpuszczalności i efekt wspólnego jonu

  15. Izoterma adsorpcji Langmuira

  16. Definicja szybkości reakcji, rząd reakcji i kinetyczne równanie empiryczne

  17. Funkcje kinetyczne dla reakcji I, II i III rzędu; czas połównowy reakcji

  18. Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury; energia aktywacji; szybkość reakcji w obecności katalizatora

  19. SEM ogniwa galwanicznego jako funkcja reakcji redoks; równanie Nernsta na potencjał równowagowy elektrody

  20. Napięcie rozkładowe elektrolizy; prawa elektrolizy Faradaya

  21. Szybkość cząstkowych procesów elektrodowych dla elektrody prostej; elektroda złożona, szybkość korozji metali, depolaryzatory korozji

  22. Prawa dyfuzji/efuzji i zależność szybkości dyfuzji od temperatury

  23. Stała trwałości kompleksu; izomeria kompleksów, rozszczepienie energii orbitali d w polu ligandów kompleksy wysoko- i niskospinowe, krzywa absorpcji i Bardy kompleksów.



Ad.1.

  • Zerowa zasada termodynamiki - jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C to układy A i C również są ze sobą w równowadze termicznej. Prawidłowość ta mówi też o tym że ciało znajdujące się w równowadze termodynamicznej ma wszędzie tę samą temperaturę.

  • Pierwsza zasada termodynamiki – posiada dwa różne sformułowania podzielone ze względu na rodzaj rozpatrywanego układu:

    • Dla układu izolowanego – energia wewnętrzna układu izolowanego nie zmienia się, niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie

    • Dla układu zamkniętego – energia układu zamkniętego jest równa pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub wyemitowanego przez układ

  • Druga zasada termodynamiki – w układzie termodynamicznie izolowanym, istnieje funkcja stanu, zwana entropią S, której zmiana ΔS w procesie adiabatycznym spełnia nierówność ΔS≥0, przy czym równość zachodzi wtedy o tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.

  • Trzecia zasada termodynamik – określana inaczej jako zasada Nernasta, brzmi następująco: nie można za pomocą skończonej liczby kroków uzyskać temperatury zera bezwzględnego, jeżeli za punkt wyjścia obierzemy niezerową temperaturę bezwzględną. Przedstawiając tą zasadę jako zależność można powiedzieć że: entropia substancji tworzących doskonałe kryształy dąży do 0 gdy temperatura dąży do 0K.

  • Czwarta zasada termodynamiki określana czasami jako relacja przemienności Onsagera. Zasada ta stwierdza, że macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna. Twierdzenie to zostało uzupełnienie przez Casimira i brzmi: Jeżeli równocześnie występują zjawiska od parametrów typu alfa będących parzystą funkcją prędkości cząstek i od parametrów typu beta, będących nieparzystą funkcją prędkości, to obowiązuje zasada wzajemności Onsagera-Casimira.

Ad.2.

  • Pojemność cieplna - stosunek ilości ciepła (dQ) dostarczonego do układu, do odpowiadającego mu przyrostu temperatury (dT). Zależność przedstawia się następująco:

C - pojemność cieplna

Q - ciepło

T – temperatura

Pojemność cieplna przypadająca na jednostkę masy to ciepło właściwe a na 1 mol to molowe ciepło właściwe (ciepło molowe). Pojemność cieplna C jest związana z ciepłem właściwym poprzez prostą zależność:

c - ciepło właściwe

m - masa substancji

Pojemność cieplną oblicza się często na podstawie molowego ciepła właściwego (ciepła molowe) wg wzoru



  • Ogrzewanie jest to proces dostarczania energii termicznej do ciała, pomieszczenia, w celu podniesienia lub utrzymania jego temperatury.

  • Ciepło właściwe – energia termiczna potrzebna do podniesienia temperatury jednej jednostki masy ciała o jedną jednostkę temperatury. W układzie SI ciepło właściwe podaje się w dżulach na kilogram razy kelwin . Ciepło właściwe jest to wielkość, która charakteryzuje każdą substancję pod względem energetycznym.

Ciepło właściwe (oznaczane małą literą c) wprowadza się jako współczynnik proporcjonalności w prawie fizycznym mówiącym, że:

Zmiana energii wewnętrznej (ΔE) ciała jest proporcjonalna do masy ciała (m) i zmiany temperatury (Δt). Prawo to jest prawem doświadczalnym i spełnione jest z pewnym przybliżeniem oraz pod warunkiem, że ciało nie zmienia stanu skupienia lub fazy.

Formalnie ciepło właściwe określa wzór:

c - ciepło właściwe, (J/kg K),

m - masa substancji,

Q - ciepło dostarczane do układu,

T - temperatura.

Ciepło właściwe ciał stałych i cieczy jest niezmienną cechą zależną tylko od struktury chemicznej tych ciał i nie zależy od ich kształtu i rozmiarów. Ciepło właściwe większości substancji zmienia się jednak nieznacznie ze zmianami temperatury nawet w obrębie jednego stanu skupienia. Wprowadza się także, przez analogię, ciepła właściwe odniesione nie do jednostki masy, lecz do jednostki objętości lub jednego mola substancji. Nazywa się je wówczas odpowiednio ciepłem właściwym objętościowym lub ciepłem właściwym molowym.







Ad.3.

  • Prawo Hessa, zwane też prawem stałej sumy ciepłe. Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Oznacza to, że ciepło reakcji nie zależy od tego, czy produkty otrzymano z substratów bezpośrednio czy poprzez dowolne etapy pośrednie. Jeżeli w trakcie reakcji nie występuje praca użyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zależało jedynie do stanu początkowego i końcowego. Prawo Hessa jest konsekwencją prawa zachowania energii w reakcjach chemicznych. Prawo Hessa pozwala w pośredni sposób wyznaczyć wielkości termodynamiczne, których nie da się zmierzyć doświadczalnie, np. ciepła tworzenia węglowodorów, na podstawie łatwych do zmierzenia ciepeł spalania.

  • Energia wiązania chemicznego - najmniejsza energia potrzebna do rozerwania wiązania chemicznego. Energię wiązań wyraża się najczęściej w jednostkach kJ/mol. Energia wiązania substancji AB jest to energia wymieniana między układem a otoczeniem podczas rozpadu 1 mola AB na atomy A i B lub podczas tworzenia się 1 mola AB z atomów A i B. Łączna energia wiązań jest sumą wszystkich wiązań między A i B z uwzględnieniem ich krotności. Na podstawie energii wiązań można oszacować entalpię reakcji, przy założeniu cyklu przemian polegających na rozpadzie wiązań w cząsteczkach substratów, a następnie na tworzeniu z atomów wiązań w cząsteczkę produktu.

  • Entalpia H (zawartość ciepła) - w termodynamice i chemii wielkość fizyczna będąca funkcją stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym, oznaczana przez H, 'h' lub χ, którą definiuje zależność:

    • H- entalpia układu

    • U - energia wewnętrzna układu

    • p - ciśnienie

    • V - objętość.

Z powyższego wzoru wynika sens fizyczny entalpii. Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni, oraz iloczynu pV, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ. Wszystkie wielkości definiujące entalpię są funkcjami stanu, dlatego entalpia też jest funkcją stanu. Entalpia standardowa to entalpia danej substancji w jej czystej postaci w warunkach standardowych, to jest przy ciśnieniu 1 bar i temperaturze 298 K. Określa się też entalpię standardową w określonej temperaturze. Zmianę entalpii standardowej oznacza się symbolem . Oznaczając entalpie jak i entalpie standardowe wprowadza się do symbolu entalpii oznaczenie przemiany ΔprzemH, gdzie przem oznacza przemianę, stosowany jest też zapis ΔHprzem.

Ad.4.

  • Energię sieci wyznacza się z ciepła reakcji

Na(s) = Na(g) DH1 (energia sublimacji)

Na(g) = Na+ + e- DH2 (energia jonizacji Na)

1/2 Cl2 = Cl 1/2 DH3 (energia dysocjacji Cl2)

Cl + e- = Cl- -DH4 (powinowactwo elektronowe Cl)

Na+ + Cl- = NaCl + DHL (energia sieci NaCl)

Na(s) + 1/2 Cl2 = NaCl + DH5 (ciepło tworzenia NaCl)



  • DH5=DH1+DH2+1/2 DH3–DH4+DHL

  • czyli: DHL=DH5–DH1 – DH2 –1/2DH3+DH4


Ad.5.

  • Entropia jest to termodynamiczna funkcja stanu, określająca kierunek przebiegu procesów spontanicznych (samorzutnych) w odosobnionym układzie termodynamicznym. Jest wielkością ekstensywną. Druga zasada termodynamiki stwierdza, że jeżeli układ termodynamiczny przechodzi od jednego stanu równowagi do drugiego bez udziału czynników zewnętrznych (a więc spontanicznie), to jego entropia zawsze rośnie. Pojęcie entropii wprowadził niemiecki uczony Rudolf Clausius. W ramach II zasady termodynamiki zmiana entropii jest zdefiniowana przez swoją różniczkę zupełną jako:

czynnik całkujący (T - temperatura bezwzględna)

dQ - ciepło elementarne, czyli niewielka ilość ciepła dostarczona do układu (wyrażenie Pfaffa) W termodynamice statystyczne całkowita entropia układu makroskopowego jest równa:



k - stała Boltzmanna,

W - liczba sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układu (makrostan) może być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe (mikrostany),

pi - prawdopodobieństwo i-tego mikrostanu.



  • Entalpia swobodna - potencjał termodynamiczny zwany funkcją Gibbsa lub energią swobodną Gibbsa, oznaczany przez , a zdefiniowana następująca: co jest równoważne:

gdzie

U - energia wewnętrzna układu,

S - entropia układu,

p, V - ciśnienie i objętość układu,

T - temperatura bezwzględna układu,

H - entalpia.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych (dp=0, dT=0) jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej , np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.
W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów.


  • Kryteria samorzutności procesów można stosować do reakcji chemicznych:

• reakcja samorzutna ma miejsce wtedy jeżeli ∆G < 0,

• reakcja znajduje się w stanie równowagi jeżeli ∆G = 0,

• reakcja nie jest samorzutna ale reakcja odwrotna jest samorzutna ∆G > 0

Dla warunków reakcji odbiegających od standardowych wykazano że entalpia swobodna

reakcji zależy od temperatury i składu mieszaniny reagującej zgodnie z równaniem.

∆Gr = ∆Gro + RTlnQ

Z wartości ∆Gro

wynika, że jeżeli ∆Gro < 0 i K >1, to w mieszaninie reakcyjnej przeważają

produkty a dla ∆Gro > 0 i K < 1 przeważają substraty.

Ad.6.

Stała równowagi to współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do substratów jest dokładnie taka sama.





ΔG - standardowa entalpia swobodna reakcji

R - uniwersalna stała gazowa

T - temperatura w Kelwinach

Stała równowagi jest silnie zależna od temperatury. Jej zależność określa równanie van't Hoffa:

gdzie:


K - stała równowagi

T - temperatura

ΔH - entalpia reakcji

R - (uniwersalna) stała gazowa

W zależności od warunków prowadzenia reakcji równanie to nazywane jest izochorą van't Hoffa lub izobarą van't Hoffa.

Ad.7.


Ad.8.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona opisuje zależność między zmianą ciśnienia a zmianą temperatury wzdłuż krzywej fazowej przemiany fazowej dla układu jednoskładnikowego:



gdzie:


dp/dT - pochodna ciśnienia po temperaturze w warunkach równowagi przemiany fazowej (wzdłuż krzywej przemiany fazowej),

L - ciepło przemiany fazowej,

T - temperatura,

ΔV - zmiana objętości w wyniku przemiany fazowej.

Równanie jest poprawne dla wszystkich przemian fazowych (parowanie, topnienie, sublimacja).

Dla przemiany cieczy w gaz, w temperaturze znacznie niższej od temperatury punktu krytycznego można pominąć objętość cieczy, oraz używając równanie gazu doskonałego:



Dla równowagi para wodna - woda, po dobraniu współczynników doświadczalnie, równanie przyjmuje postać



p(t) - ciśnienie pary nasyconej w temperaturze t,



ciśnienie pary nasyconej w temperaturze 0°C,

t - temperatura w stopniach Celsjusza. Równanie umożliwia określenie zmiany temperatury przemiany fazowej przy zmianie ciśnienia lub zmianę ciśnienia przemiany przy zmianie temperatury. Podczas parowania i sublimacji następuje wzrost objętości (gaz ma większą objętość niż ciecz), co przy dodatniej wartości tempeartury (T) i ciepła przemiany fazowej (L) prowadzi do wniosku, że wraz ze wzrostem temperatury rośnie też ciśnienie pary nasyconej lub wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury przemiany fazowej. Podczas przemiany ciała stałego w ciecz dla większości substancji też następuje wzrost objętości, co skutkuje wzrostem tempertury przemiany, przy wzroście ciśnienia. Niektóre substancje (np woda) zmniejszają temperaturę podczas topnienia, co skutkuje tym, że wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie temperatury przemiany fazowej.


Ad.9.

Prawo Raoulta określa skład pary nasyconej nad cieczą o znanym składzie. Dla idealnej mieszaniny wieloskładnikowej substancji ciekłych ciśnienie cząstkowe składnika "i" jest dane jako:



gdzie:


Pi - ciśnienie cząstkowe

- ciśnienie pary nasyconej czystej substancji ciekłej "i" w tej samej temperaturze

- zawartość składnika "i" (ułamek molowy) w fazie ciekłej (indeks "l")

Prawo Raoulta pozwala określić ciśnienie pary nasyconej P mieszaniny o określonym składzie:



a także skład pary (indeks "v"), z reguły inny niż skład cieczy: . Zgodnie z prawem Raoulta faza gazowa (para cieczy) będzie zawsze bogatsza od fazy ciekłej w składniki łatwiej lotne (mające wyższe ciśnienie pary nasyconej a niższą temperaturę wrzenia, zobacz regułę składu pary).



Koligatywne własności roztworów, te własności fizykochemiczne roztworów, które zależą od ich stężenia (wyrażonego w molach substancji rozpuszczonej na jednostkę masy lub objętości rozpuszczalnika), a nie są zależne od rodzaju substancji rozpuszczonej.


Należą do nich: efekt ebulioskopowy (ebuliometria) i związane z nim obniżenie prężności pary nad roztworem (względem czystego rozpuszczalnika), efekt krioskopowy (kriometria) oraz efekt osmotyczny (osmoza, ciśnienie osmotyczne).
Ad.10.

  • Konduktywność (przewodnictwo właściwe, przewodność elektryczna właściwa) to miara zdolności materiału do przewodzenia prądu elektrycznego. Przewodnictwo właściwe jest zazwyczaj oznaczane σ (mała grecka litera sigma). Odwrotnością przewodnictwa właściwego jest opór właściwy. Przewodnictwo właściwe materiału wyznaczyć można znając wymiary geometryczne i przewodnictwo elektryczne jednorodnego bloku danego materiału

gdzie: G - przewodnictwo elektryczne, S - pole przekroju poprzecznego elementu, l - długość bloku. Jednostką przewodnictwa właściwego w układzie SI jest simens na metr (1 S/m)



  • W celu porównania przewodnictwa roztworów wprowadzono pojęcie przewodnictwa równoważnikowego. Jest to przewodnictwo właściwe odniesione do przewodnictwa centymetrowej warstewki roztworu zawierającej jeden gramorównoważnik substancji.

gdzie c oznacza stężenie normalne roztworu

Przewodnictwo równoważnikowe elektrolitu zależy od jego stopnia dysocjacji a oraz ruchliwości jonów dodatnich u+ i ujemnych u-:



gdzie F jest stałą Faradaya, a n+ i n- są ilością jonów dodatnich i ujemnych powstałych wskutek dysocjacji elektrolitu.


Ad.11.

Moc jonowa, siła jonowa, wielkość charakteryzująca oddziaływania elektrostatyczne w roztworze elektrolitu mocnego, równa połowie sumy iloczynów: stężenie jonu razy ładunek jonu podniesiony do kwadratu, obliczonych dla wszystkich jonów obecnych w danym roztworze. Znajomość mocy jonowej roztworu pozwala na obliczenie współczynników aktywności występujących w nim jonów.

W warunkach T = const. przyjmujemy również:

Średni jonowy współczynnik aktywności definiujemy jako:



Uwzględniając powyższe zależności oraz że z = 2 otrzymujemy równanie:



Po przekształceniu:


Ad.12.

Prawo rozcieńczeń Ostwalda to przybliżona zależność stopnia dysocjacji słabego elektrolitu od jego stężenia

gdzie:

α – stopień dysocjacji,



C – stężenie elektrolitu,

K – stała dysocjacji.

Prawo rozcieńczeń Ostwalda stosuje się do dysocjacji słabych kwasów i zasad a także do hydrolizy ich soli. Równanie to spełnione jest jedynie w rozcieńczonych roztworach słabych elektrolitów, gdyż: pomija wpływ siły jonowej roztworu na współczynniki aktywności – powinno się używać aktywności zamiast stężeń pomija jony będące wynikiem autodysocjacji rozpuszczalnika (wody) – niedopuszczalne dla bardzo małych stężeń elektrolitu porównywalnych ze stężeniem jonów w czystym rozpuszczalniku Zależność ta została wyprowadzona przez W. Ostwalda w 1888 r. na podstawie teorii dysocjacji elektrolitycznej.

Należy przekształcić równanie



Jeżeli wyrażenie (K/C) ma małą wartość poniżej 1/400, wówczas równanie rozwiązuje się w sposób przybliżony (jeżeli nie, to należy rozwiązać równanie kwadratowe):



skąd otrzymujemy stopień dysocjacji α oraz stężenie formy zdysocjowanej αC:



oraz :

K>1 to jest mocny elektrolit K<1 to jest słaby elektrolit


Przy obliczeniach trzeba zamieniać procenty na liczby! Uproszczenie prawa rozcieńczeń:
Gdy α < 5% lub gdy C/K > 400 to K = α2 * C
Ad.13.

Bufory - roztwory, których wartość pH po dodaniu niewielkich ilości mocnych kwasów albo zasad, jak i po rozcieńczeniu wodą prawie się nie zmienia. Roztworami buforowymi są roztwory słabych kwasów oraz ich soli z mocną zasadą, albo słabych zasad i ich odpowiednich soli o zbliżonych stężeniach. Rolę mieszanin buforowych spełniają również roztwory wodorosoli. Mechanizm działania buforu najłatwiej jest prześledzić na przykładzie układu słabego kwasu i komplementarnej do niego soli. W tym przypadku głównym źródłem silnej zasady (A-) nie jest słabo dysocjujący kwas lecz mocno zdysocjowana sól (XA): XA ↔ X+(aq) + A-(aq) Niezależnie od wyjściowych składników bufora, po ich rozpuszczeniu w wodzie i częściowej dysocjacji tworzy się równowaga słabego kwasu (HA) i sprzężonej z nim mocnej zasady (A-): HA(aq) + H2O ↔ H3O+(aq) + A-(aq) która jest odpowiedzialna za odporność buforu na zmiany pH. Ze względu na dużą ilość jonów A- dostarczanych w reakcji (1) przez sól, równowaga opisana równaniem (2) jest bardzo silnie przesunięta w stronę kwasu (HA). Można powiedzieć, że w tego rodzaju buforze niemal cała ilość jonów A- pochodzi z soli, zaś słaby kwas (HA) pozostaje w roztworze w formie prawie nie zdysocjowanej. Zadaniem soli jest więc w sumie blokowanie dysocjacji słabego kwasu. W momencie dodania do roztworu buforowego silnej zasady, reaguje ona z jonami hydroniowymi (H3O+(aq)), które jednak są natychmiast regenerowane przez dysocjację kwasu (HA), którą uruchamia właśnie fakt znikania jonów hydroniowych w równowadze opisanej równaniem (2). W momencie dodania silnego kwasu, silna zasada sprzężona (A-), która występuje cały czas w dużym stężeniu po prostu reaguje z tym kwasem i w rezultacie pH całego układu się nie zmienia.
Hydroliza soli polega na reakcji z wodą wchodzących w skład danej soli jonów. Powstające w wyniku dysocjacji elektrolitycznej soli jony są z punktu widzenia teorii kwasów Lewisa kwasami (kationy) lub zasadami (aniony), mogą więc one reagować z wodą tak, jakby były kwasami i zasadami w tradycyjnym rozumieniu (wg teorii Arrheniusa). To właśnie ta rekacja jest zwana reakcją hydrolizy elektrolitycznej. Przebiega podobnie do reakcji innych słabych elektrolitów, a więc (w przybliżeniu) zgodnie z prawem rozcieńczeń Ostwalda, gdzie stężeniem c jest stężenie wyjściowej soli. Jeżeli dana sól jest solą jednocześnie słabej zasady i słabego kwasu, wówczas podane poniżej rozwiązania komplikują się, gdyż wtedy powstające kationy i aniony są silnymi kwasami i zasadami Lewisa i prawo rozcieńczeń Ostwalda przestaje być dla nich spełnione.

Ad.14.

Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn odpowiednich potęg stężeń jonów (stężeniowy) lub aktywności jonów (termodynamiczny) znajdujących się w nasyconym roztworze elektrolitu. Ma charakter stałej równowagi dynamicznej i zależy od temperatury. W zależności od tego, czy reakcja rozpuszczania soli jest egzoenergetyczna, czy endoenergetyczna, rozpuszczalność albo maleje, albo rośnie ze wzrostem temperatury, zgodnie z regułą przekory Le Chateliera-Browna. Iloczyn rozpuszczalności służy do ilościowego przewidywania wpływu składu roztworu na rozpuszczalność. Termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności jest równy (dla uproszczenia pominięto ładunki jonów):



gdzie aA = [A] fA jest aktywnością, [A] oznacza stężenie, a f to współczynnik aktywności.



Ad.15.

Izoterma Langmuira to podstawowa izoterma adsorpcji wprowadzona w 1916 r. przez Irvinga Langmuira, laureata nagrody Nobla w 1932 r. Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw. monowarstwę cząsteczek oddziaływających z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie "pionowe") a nie oddziaływajacymi (albo słabo oddziaływającymi) ze sobą (oddziaływania "poziome"). Cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię - prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią. Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energii adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia. W założeniach równania jest: brak możliwości tworzenia wielowarstwy, stałość energii adsorpcji (powierzchnia energetycznie jednorodna, czyli homogeniczna), zaniedbywalność oddziaływań bocznych.

równanie izotermy Langmuira

gdzie: a - adsorpcja rzeczywista, am - wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, K - stała równowagi adsorpcji, p - ciśnienie adsorbatu

Inne postacie izotermy Langmuira

lub




Ad.16.

Szybkość reakcji chemicznej wyraża szybkość przybywania lub ubywania składnika w wyniku przebiegu reakcji chemicznej. Szybkość reakcji definiuje się jako pochodną stężenia po czasie. Dla reakcji:

szybkość jest wyrażona tak



Jeżeli w równaniu występują współczynniki stechiometryczne, to będą występowały także w mianowniku wyrażenia na szybkość - choć nie zawsze muszą im ściśle odpowiadać. Z drugiej strony eksperymentalnie dowiedziono, że szybkość reakcji można wyrazić tak:

v = k[A]n[B]m przy czym wykładniki potęgowe nie wynikają z równania sumarycznego, a jedynie z mechanizmu reakcji, dokładnie z jej rzędowości. Dla prostych reakcji wykładniki te przyjmują zwykle wartości całkowite, zaś dla reakcji złożonych mają wartości ułamkowe. W tym wyrażeniu mogą występować produkty, lecz tylko w szczególnych sytuacjach. Łącząc te dwa zapisy dochodzi się do równania kinetycznego.Jednostką szybkości reakcji chemicznej jest :




Rząd reakcji jest to suma wykładników potęg występujących przy stężeniach związków chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej. Istnieją różne rodzaje rzędów reakcji:

  • Rzędem zewnętrznym reakcji nazywa się sumę wszystkich wykładników, występujących w ostatecznym, sumarycznym równaniu kinetycznym danej reakcji.

  • Rzędem względnym (względem danego substratu) - nazywa się wartość pojedynczego wykładnika, występującego przy stężeniu danego substratu. Rozróżnia się tu jeszcze dodatkowo rząd względny:

    • zewnętrzny - czyli występujący w ostatecznym równaniu kinetycznym

    • wewnętrzny - czyli występujący w równaniu jednej z reakcji elementarnych, z których w rzeczywistości składa się analizowana reakcja.

Wewnętrzne rzędy względne wynikają bezpośrednio z liczby cząsteczek danego substratu uczestniczących w pojedynczym akcie elementarnym i dlatego przyjmują one zawsze wartości całkowite - zwykle 0, 1 lub 2. Czasami zdarza się, że względny rząd wewnętrzny równa się zewnętrznemu rzędowi względnemu - co świadczy o tym, że dany substrat uczestniczy w ramach danej reakcji tylko w jednym akcie elementarnym. Często jednak w końcowych równaniach kinetycznych występują rzędy ułamkowe, co wynika z faktu dużej złożoności mechanizmu takiej reakcji. Ustalenie rzędu zewnętrznego reakcji jest zazwyczaj bardzo proste i wymaga tylko wykreślenia zależności stężenia wszystkich substratów od czasu reakcji, a następnie dobrania do tak otrzymanych krzywych odpowiednich równań, zwykłymi metodami statystycznymi. Ustalenie rzędów wewnętrznych jest znacznie trudniejsze i wymaga stosowania wielu złożonych technik (np: znakowania izotopami) ale jest często konieczne do pełnego zbadania mechanizmu danej reakcji.


Równanie kinetyczne to zazwyczaj równanie różniczkowe opisujące dokładnie zmiany stężenia molowego substratów w czasie zachodzenia reakcji chemicznej.

Najczęściej przyjmuje ono postać:



k - stała szybkości reakcji

[A], [B], [C], [D]... - stężenia lub aktywności molowe (w przypadku roztworów) lub ciśnienia cząstkowe (w przypadku gazów) substratów uczestniczących w reakcji

n,m,p,q - wykładniki potęgowe dobierane zwykle empirycznie, choć czasami też na podstawie znajomości mechanizmu, zwane często rzędem reakcji.


Ad.17.
Ad.18.

Energia aktywacji jest - podawaną często w przeliczeniu na 1 mol substancji - wielkością bariery energetycznej (w skali mikroskopowej - bariera potencjału), którą musi pokonać układ reagujących indywiduów chemicznych, aby doszło do reakcji chemicznej. Energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa, znając szybkość reakcji w różnych temperaturach:

k - stała szybkości reakcji

A - stała dla danej reakcji, zwana też czynnikiem przedwykładniczym

R - (uniwersalna) stała gazowa

T – temperatura



Ad.19.
SEM= ΔE = E+ - E-
Równanie Nernsta - podstawowa zależność elektrochemiczna wyrażająca równowagowy potencjał elektrody (E) względem jej potencjału standardowego (E0) i stężenia substancji biorących udział w procesie elektodowym.

Ogólna postać równania



lub dla temperatury 298 K i rozcieńczonych roztworów, przy założeniu, że współczynnik aktywności jonów jest równy 1:

:

R - stała gazowa równa 8.314 J·K-1 mol-1

T - temperatura wyrażona w kelwinach

z - liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej

a - aktywność molowa indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej

F – stała Faradaya równa 96485 C·mol-1

[red] – stężenie molowe formy zredukowanej

[ox] – stężenie molowe formy utlenionej


Ad.20.

Napięcie rozkładowe - najmniejsza wartość napięcia konieczna do rozpoczęcia elektrolizy. Jest to wartość napięcia po przekroczeniu której rozpoczyna się zauważalne wydzielanie się produktów elektrolizy na elektrodach, co wiąże się z gwałtownym wzrostem natężenia prądu w obwodzie.
Prawa elektrolizy Faradaya to dwa prawa sformułowane przez Faradaya w 1834 r.:

1. Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit

2. Ładunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością:

F - stała Faradaya (w kulombach/mol)

z - ładunek jonu (bezwymiarowe)

M - masa molowa jonu (w kilogram/mol).

Inne, częściej spotykane sformułowanie drugiego prawa elektrolizy Faradaya brzmi:

Stosunek mas m1 oraz m2 substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników elektrochemicznych R1 oraz R2, czyli:




Ad.21.

Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy próbki metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę powierzchni i czasu.

Vc – ubytek jednego grama metalu na metr kwadratowy powierzchni na dobę. Średnią szybkość korozji Vc oblicza się ze wzoru:

Vc=Δm/St


∆m - różnica masy próbki przed i po próbie korozyjnej, [g]

S - powierzchnia próbki , [m2

t - czas trwania próby korozyjnej, [doba]

JEDNOSTKA SZYBKOŚCI PRZECIĘTNEGO ZUŻYCIA PRZEKROJU

Vp – zmniejszenie wymiaru poprzecznego próbki o 1mm w ciągu roku. Średnią szybkość korozji Vp oblicza się ze wzoru:

Vp = Vc / 1000d

d - gęstość materiału, [g/cm3]
Depolaryzator (łac. de+polaris niepolarność) - substancja chemiczna obecna w roztworze elektrolitu ogniwa galwanicznego, która ulegając procesom elektrochemicznym przeciwdziała polaryzacji elektrod. W skutek jonizacji wolne atomy wodoru mogą osiadać na elektrodach powodując znaczny spadek wydajności prądowej źródła. Depolaryzatory, umieszczone najczęściej w woreczkach z gazy, wewnątrz ogniwa wiążą nadmiarowe atomy wodoru w cząsteczki wody, dzięki czemu katoda jest rozłatowywana z nadmiaru cząsteczek wodoru. Depolaryzatorami katodowymi są zazwyczaj silne środki utleniające (np. dwutlenek manganu, kwas azotowy. kwas chromowy), czasem używa się również depolaryzatorów anodowych opartych na związkach silnych reduktorów.
Ad.22.

Efuzja – wypływ gazu (lub cieczy) wywołany różnicą ciśnień wynikającą z gradientu temperatury poprzez otwory o średnicy mniejszej niż średnia droga swobodna cząstek gazu. Wypływającą masę gazu określa równanie:

q - masa wypływającego gazu

s - powierzchnia otworu

p1,2 - ciśnienia gazu po obu stronach otworu

M - masa cząsteczkowa gazu

R - stała gazowa

T - temperatura, w Kelwinach

Proces dyfuzji opisują prawa Ficka.

Pierwsze prawo dyfuzji Ficka:

Ilość substancji dyfundującej w czasie t przez określoną powierzchnię prostopadłą do kierunku dyfuzji, jest proporcjonalne do pola powierzchni S, gradientu stężeń i czasu.

Drugie prawo Ficka:

Szybkość dyfuzji gazów przez błonę przepuszczalną przy określonym ciśnieniu jest proporcjonalna do rozpuszczalności gazu w cieczy i odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z ciężaru cząsteczkowego danego gazu.
I tak np. szybkość dyfuzji CO2 w pęcherzykach płucnych jest większa od dyfuzji O2 około 21 razy.
Ad.23.
Stała trwałości kompleksu to stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu.

Kompleks jonu metalu (najczęściej) lub metalu (M) posiadający niedobór (deficyt) elektronów - jon centralny kompleksu - może w serii reakcji z ligandami (L), donorami elektronów (cząsteczki lub jony - aniony - posiadające wolne pary elektronowe) utworzyć połączenie o charakterze koordynacyjnym. Rozróżnia się stałe stopniowe opisujące równowagę dynamiczną przyłączenia kolejnego ligandu oraz stałe całkowite (stałe sumaryczne) dla reakcji sumarycznych:





    • stopniowa stała trwałości

    • całkowita stała trwałości

  • oraz reakcja sumaryczna

    • stopniowa stała trwałości

    • całkowita stała trwałości

  • oraz reakcja sumaryczna

    • stopniowa stała trwałości

    • całkowita stała trwałości


Izomeria związków kompleksowych

Zjawisko izomerii polega na występowaniu substancji o takim samym składzie chemicznym, różniących się strukturą cząsteczki, a co za tym idzie i własnościami chemicznymi.

Dla związków kompleksowych wyróżnia się dwie główne formy izomerii: strukturalną i stereoizomerię. W pierwszym przypadku poszczególne izomery różnią się składem jonów kompleksowych przy takim samym składzie (wzorze) sumarycznym. Natomiast przy stereoizomerii atom (jon) centralny jest otoczony we wszystkich izomerach takimi samymi ligandami ale ułożonymi odmiennie w stosunku do siebie - czyli różnica polega na geometrycznym rozmieszczeniu ligandów.

Izomeria strukturalna występuje jako:

izomeria jonowa - przykładem może być siarczan pentaaminobromokobaltu(III) [Co(NH3)5Br]SO4 o barwie ciemnofioletowej i bromek pentaaminosiarczanokobaltu(III) [Co(NH3)5SO4]Br o barwie czerwonej. Różnica polega na zmianie położenia jonów siarczanowych i bromkowych, które mogą występować jako ligandy lub samodzielne aniony. Różnicę tą łatwo stwierdzić działając na związki chlorkiem baru lub azotanem srebra:

[Co(NH3)5Br]SO4 + BaCl2 -> [Co(NH3)5Br]Cl2 + BaSO4

[Co(NH3)5SO4]Br + AgNO3 -> [Co(NH3)5SO4]NO3 + AgBr

izomeria hydratacyjna - występująca przykładowo w sześciowodnym chlorku chromu(III) o składzie CrCl3.6H2O. Strukturę tego związku wyrażają wzory:

[Cr(H2O)6]Cl3 - fioletowy chlorek heksaakwachromu(III)

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O - niebieskozielony chlorek pentaakwachlorochromu(III)

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O - zielony chlorek tetraakwadichlorochromu(III)

Z roztworu wodnego tych kompleksów sole srebra wytrącają odpowiednie ilości chloru - w pierwszym przypadku całość; w drugim dwie trzecie a w trzecim jedną trzecią.

izomeria koordynacyjna - pojawia się gdy zarówno kation jak i anion związku koordynacyjnego są kompleksami. Przykładem może być związki platyny:

[PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2- heksachloroplatynian(IV) tetraaminoplatyny(II) i

[PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2- tertachloroplatynian(II) tetraaminodichloroplatyny(IV)

izomeria wiązaniowa - pojawia się gdy ligand może łączyć się z jonem centralnym za pośrednictwem dwóch różnych atomów. Przykładem może być jon NO2-, który może koordynować za pomocą atomu azotu lub tlenu. Przykładem mogą być kompleksy: pentaamina(nitro-N)kobaltu(III) - [Co(NH3)5(NO2)]2+ oraz pentaamino(nitrito-O)kobaltu(III) - [Co(NH3)5(ONO)]2+.


Stereoizomery występują gdy ilość ligndów wokół jonu centralnego wynosi co najmniej cztery, a ponadto różnią się one między sobą. W zależności od zachowania się stereoizomerów wobec światła spolaryzowanego wyróżnia się izomerię optyczną i geometryczną. Związek wykazujący izomerię optyczną tworzy dwie odmiany skręcające płaszczyznę światła spolaryzowanego. Obydwie odmiany skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o ten sam kąt ale w przeciwnych kierunkach. Ten rodzaj izomerii wykazują tylko kompleksy nie wykazujące środka symetrii ani płaszczyzny symetrii, co jest oczywiste.
wyznaczanie krzywych absorpcji lub transmisji (przepuszczania) charakterystycznych dla substancji (jakościowa, i ilościowa analiza związków org., por. prawo Lamberta i Beera) oraz krzywych absorpcji filtrów świetlnych.

Jako metoda analityczna s. obiektywna (z komórką fotoelektryczną lub termoogniwem jako detektorem promieniowania) w zakresie podczerwień – promieniowanie widzialne (por. kolorymetria) – nadfiolet ma duże znaczenie. Krzywa zależności współczynnika ekstynkcji molarnej od długości fali charakteryzuje substancje, a wielkość absorpcji dla danej długości fali – jej stężenie. Przyrządami stosowanymi w s. są tzw. spektrofotometry, składające się ze źródła promieniowania, układu pochłaniającego (badanego i porównawczego), → monochromatora, detektorów promieniowania i urządzenia elektrycznego wzmacniającego i rejestrującego (lub pozwalające na in. formę odczytania wskazań detektora promieniowania).


©snauka.pl 2016
wyślij wiadomość