Strona główna

Pracownia Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej Promotor: dr hab. Magdalena Maj-Żurawska „Granica wykrywalności iselektywność elektrod jonoselektywnych czułych na jony wapnia”


Pobieranie 13.49 Kb.
Data17.06.2016
Rozmiar13.49 Kb.
Iwona Bedlechowicz-Śliwakowska

Pracownia Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej

Promotor: dr hab. Magdalena Maj-Żurawska
Granica wykrywalności iselektywność elektrod jonoselektywnych czułych na jony wapnia”

AUTOREFERAT


Celem pracy była konstrukcja układu potencjometrycznego z wapniową elektrodą jonoselektywną (ISE) prowadząca do obniżenia granicy wykrywalności oraz polepszenia selektywności badanego czujnika. Drogą do osiągnięcia tego celu była optymalizacja poszczególnych składników układu i układu jako całości. Wśród badanych i opisanych czynników mających istotny wpływ na granicę wykrywalności i selektywność wapniowej elektrody jonoselektywnej znalazły się: roztwór wewnętrzny, skład membrany jonoselektywnej, kontrola dyfuzji jonów w warstwie Nernstowskiej próbki przy membranie oraz polaryzacja układu prądem stałym.

Z punktu widzenia działania i możliwości optymalizacji parametrów użytkowych, najważniejszą częścią badanego układu jest elektroda ISE i najbliższa jej warstwa roztworu (tzw. warstwa dyfuzyjna lub warstwa Nernstowska). W skład membrany jonoselektywnej wchodzą: jonofor, sól lipofilowa, plastyfikator, matryca. W początkach badań ISE uważano, iż membrana jonoselektywna nie ma wpływu na skład próbki. Jednakże obserwacje wyników eksperymentalnych na przestrzeni kilku lat sugerowały, że może być inaczej. Fakt zmiany charakterystyki elektrody w wyniku kompleksowania jonów głównych w próbce dobitnie świadczył o takim działaniu elektrody/membrany. Również transport jonów z roztworu wewnętrznego do roztworu próbki w warunkach istniejącego gradientu pH lub gradientu innych jonów w membranie potwierdzał zależność składu warstwy dyfuzyjnej próbki od składu roztworu wewnętrznego elektrody. Dodatkowo różnice w charakterystykach elektrod uzyskanych dla membran przed i po kontakcie z roztworami zawierającymi jony główne dowiodły słuszności twierdzenia o istnieniu transportu jonów przez membranę jonoselektywną.

W pierwszej kolejności przeprowadziłam badania wpływu stężenia jonów głównych na wartość granicy wykrywalności elektrod jonoselektywnych. Jednym ze sposobów zmniejszenia transportu wewnątrzmembranowego jest odpowiedni dobór stężenia jonów głównych w roztworze wewnętrznym elektrody buforowanie ich ligandem kompleksującym i zapewnienie odpowiedniego poziomu stężenia jonów obcych. Wyniki prezentowane dla dwóch różnych membran (z plastyfikatorem DOS lub o-NPOE) potwierdzają możliwość kontroli tego transportu w taki sposób. Jednocześnie można zauważyć różnicę w składzie optymalnego roztworu wewnętrznego w zależności od składu membrany.

Dla badanych przeze mnie membran wyznaczyłam współczynniki selektywności metodą roztworów rozdzielonych. Selektywność jest bardzo ważnym parametrem opisującym elektrody jonoselektywne. Elektroda, która nie jest selektywna na wybrany analit, w praktyce jest nieużyteczna. Selektywność elektrod jonoselektywnych zależy głównie od właściwości wiążących jonoforu, ale również mają na nią wpływ inne składniki membrany oraz procesy wymiany jonowej na granicy faz membrana|roztwór. Selektywność (w postaci współczynnika selektywności) została uwzględniona w równaniu Nikolskiego-Eisenmana, które jest rozszerzonym równaniem Nernsta.

Współczynnik selektywność informuje nas w jakim stopniu odpowiedź elektrody jest uzależniona od obecności obcych jonów w badanym roztworze. Celem jest osiągnięcie jak najniższych wartości współczynników selektywności. Wyznaczone współczynniki selektywności różniły się nieznacznie dla membran plastyfikowanych DOS i tych plastyfikowanych o-NPOE. W rozpuszczalnikach bardziej polarnych (tu o-NPOE) jony dwuwartościowe są faworyzowane w stosunku do jonów jednowartościowych, co uwidacznia się w prezentowanych wynikach.

Kolejnym zagadnieniem, którym zajmowałam się w ramach pracy doktorskiej były pomiary w próbkach w wysokim stężeniem jonów przeszkadzających. Wapń jest kluczowym regulatorem wielu procesów wewnątrzkomórkowych, wpływa na transport jonów poprzez aktywny udział w pompie sodowo-potasowej i pompie wapniowo-magnezowej komórki. Ze względu na tak ważną rolę pomiary aktywności wolnego wapnia oraz ciągła kontrola zmiany tej aktywności są ważnym parametrem diagnostycznym. Pomiary aktywności jonów wapnia w próbkach naturalnych wiążą się z koniecznością uwzględnienia obecności innych jonów w próbce. Taka obecność powoduje istnienie stałej siły jonowej badanej próbki, a co za tym idzie prostszą zależność między aktywnością i stężeniem wolnych jonów. Z drugiej jednak strony związane to jest m.in. z poruszonym wcześniej tematem selektywności membrany. W swojej pracy prowadziłam pomiary z użyciem membran zawierających jeden z trzech prezentowanych jonoforów: Diamid N,N’-bis-11(etoksykarbonylo)undecylo-N,N’-4,5-tetrametylo-3,6-dioksooctanowy - jonofor wapniowy I ETH 1001, Diamid N,N-dicycloheksylo-N’,N’-dioctadecylo-3- oksopentanowy – jonofor wapniowy IV ETH 5234, Diamid N,N,N’,N’-tetracycloheksylo-3-oksopentanowy – jonofor wapniowy II ETH 129. Najlepszą selektywność wobec jonów potasowych wykazuje jonofor ETH 129. Użycie tego jonoforu w membranie i jednoczesna optymalizacja stężenia jonów głównych w roztworze wewnętrznym pozwoliła osiągnąć elektrodę wapniową, której granica wykrywalności w próbkach z wysokim stężeniem jonów przeszkadzających wynosi 10-8,8 mol/l.

W kolejnych badaniach podjęłam próby osiągnięcia zamierzonego celu przez zmiany w układzie potencjometrycznym, które nie wiążą się bezpośrednio ze zmianami w samej elektrodzie jonoselektywnej: zmiana warunków mieszania, polaryzacja prądem stałym. Dzięki temu możliwa jest kontrola warunków (stężenia) w warstwie dyfuzyjnej (nernstowskiej) próbki i w membranie. Warstwa dyfuzyjna jest warstwą badanego roztworu najbliższą membranie jonoselektywnej. Faktem jest, że odpowiedź elektrody podyktowana jest właśnie składem tej warstwy. Dlatego ważne jest ustanowienie warunków, których konsekwencją jest jednakowy skład warstwy dyfuzyjnej i pozostałej części próbki (głębi próbki). Proponowane rozwiązania pozwalają na poprawę warunków transportu pomiędzy warstwą dyfuzyjną i głębią roztworu. Daje to wymierny efekt w poszerzeniu zakresu pracy badanych elektrod .

Bardzo dobre wyniki osiągnęłam stosując jednocześnie kilka ze wspomnianych czynników: kompleksowanie jonów głównych w roztworze wewnętrznym, zmiana ilości plastyfikatora w membranie (obniżenie stężenia) oraz prowadzenie pomiaru w warunkach polaryzacji prądem stałym. Otrzymany czujnik charakteryzował się niską granicą wykrywalności, znacznie lepszą czułością oraz dobrą powtarzalnością pomiarów.

Podsumowując, w ramach swojej pracy doktorskiej wykazałam możliwości kontroli transportu w membranie jonoselektywnej. Skutkuje to polepszeniem użytkowych parametrów badanego czujnika: granicy wykrywalności oraz selektywności. Wykazałam, że:



  • skład roztworu wewnętrznego elektrody oraz membrany ma wpływ na odpowiedź układu ISE,

  • -procesy na granicy faz membrana|roztwór próbki mają znaczący wpływ na funkcjonowanie elektrody jonoselektywnej,

  • minimalizacja strumieni jonów w membranie i warstwie Nernstowskiej jest dobrą drogą do uzyskania lepszych parametrów ISE.

Ze względu na optymalizację granicy wykrywalności najlepsze jest takie ustalenie warunków w membranie, które skutkuje minimalizacją przepływu jonów. Takie działanie prowadzi do rozszerzenia zakresu prostoliniowości i uzyskania niskiej granicy wykrywalności czujnika. Polarność i charakter plastyfikatora membrany ma wpływ zarówno na zakres odpowiedzi elektrody, granicę wykrywalności jak i na jej selektywność.


©snauka.pl 2016
wyślij wiadomość