Strona główna

Struktury Krystaliczne Nieorganiczno-Organicznych Warstwowych i Liniowych Układów Hybrydowych Typu Soli


Pobieranie 18.05 Kb.
Data20.06.2016
Rozmiar18.05 Kb.
mgr Łukasz Dobrzycki

Pracownia Krystalochemii

Wydział Chemii UW

Promotor: prof. Krzysztof Woźniak



Struktury Krystaliczne Nieorganiczno-Organicznych
Warstwowych i Liniowych Układów Hybrydowych Typu Soli


(On Crystal Structures of Inorganic-Organic Hybrid
Salts With Layered and Rod Architecture Types)

Prezentowana treść rozprawy doktorskiej dotyczy inżynierii krystalicznej nieorganiczno-organicznych układów hybrydowych typu soli o strukturze warstwowej oraz liniowej. Celem pracy była analiza i porównanie tego typu struktur krystalicznych zawierających nieorganiczne proste jony halogenkowe czy kompleksowe halogenkowe aniony metali oraz sprotonowane aminy. Ze względu na ogromną liczbę takich układów hybrydowych rozważania zostały ograniczone do modelowych kryształów zawierających szkielet benzydyny lub diaminobenzenu/diaminopirydyny. Dodatkowo zbiór struktur wzbogacony został o odpowiednie sole z kationem DMANH+. Na potrzeby niniejszej pracy otrzymano ponad 90 nowych kryształów, których struktura ustalona została metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na monokrysztale. Do analizy włączonych zostało prawie 40 struktur zawierających określone wcześniej jony, które zaczerpnięto z bazy struktur związków organicznych CSD. Wartym podkreślenia jest to, iż w bazie CSD było bardzo niewiele struktur zawierających kationy benzydyny czy DMANH+. Dla wyżej zdefiniowanego zbioru danych analiza polegała na określeniu wpływu szeregu parametrów molekularnych oraz strukturalnych takich jak kształt kationów (ich podstawienie), ładunek formalny, typ anionu na parametry i rodzaj tworzonych struktur krystalicznych. Ponieważ część (prawie 20) otrzymanych kryształów była zbliźniaczona dodatkowym celem pracy stał się opis tego zjawiska, wpływ na jakość uzyskanej struktury, metody analizy danych oraz możliwe przyczyny bliźniaczenia na poziomie molekularnym.

Znalezienie potencjalnych zależności między parametrami molekularnymi układów hybrydowych a typem tworzonych struktur krystalicznych daje szansę na świadomą syntezę tego typu układów o założonych właściwościach fizykochemicznych. Niektóre, bowiem nieorganiczno-organiczno kryształy hybrydowe mogą mieć interesujące właściwości elektryczne, magnetyczne czy optyczne. Taka perspektywa jest szczególnie interesująca z punktu widzenia możliwości tworzenia nowych materiałów dla przemysłu optoelektronicznego. Ma również duże walory poznawcze.

Na część literaturową doktoratu składają się dwa elementy. Pierwszy traktuje w sposób zwięzły o inżynierii krystalicznej, efekcie podstawnikowym (również w ciele stałym), dotychczasowych badaniach nad nieorganiczno-organicznymi solami hybrydowymi (na przykład o strukturach typu perowskitu) oraz przedstawia mineralogiczną klasyfikację krzemianów. Drugi element poświęcony jest opisowi bliźniaków w świecie kryształów i zawiera ich zwięzłą klasyfikację ze względu na genezę, element bliźniaczenia, morfologię czy wzajemną relację między sieciami komponentów tworzących tego typu kryształ.

Dla analizowanej grupy struktur zostały zaproponowane kryteria pozwalające zaklasyfikować dany układ jako posiadający architekturę typu 0-D, oczekiwane 1-D lub 2-D czy wreszcie 3­D. Nasuwa się tutaj podobieństwo do klasyfikacji krzemianów, gdzie tetraedry SiO44- mogą w krysztale pozostać izolowane lub utworzyć spolimeryzowane układy w formie łańcuchów czy warstw. W przeciwieństwie jednak do jonu SiO44- nie wszystkie halogenkowe aniony kompleksowe metali mają tendencję do polimeryzowania. Aby dokonać porównania struktur zawartych w dysertacji oraz tych zaczerpniętych z CSD zostały zaproponowane nowe parametry liniowej (ρ1-D) i warstwowej (ρ2-D) gęstości ładunku formalnego kationów/anionów. Parametry te określające odpowiednio liczbę kationów/anionów zgrupowanych wzdłuż kierunku czy zajmujących płaszczyznę w krysztale pomnożone przez formalny ładunek kationów mogą być miarą liniowego (1-D) czy warstwowego (2-D) upakowania jonów w strukturze krystalicznej. Ponadto, ze względu na kształt cząsteczek organicznych obecnych w analizowanych strukturach zostały określone dodatkowe parametry takie jak: kąt torsyjny między pierścieniami aromatycznymi w kationach zawierających szkielet benzydyny, wygięcie tego szkieletu (Δ), kąt między płaszczyzną warstwy kationów zawierających szkielet benzydyny/1,4-diaminobenzenu a osią N…N (τ), kąt między osiami N…N sąsiadujących w linii dla tego typu cząsteczek (φ), czy też kąt między płaszczyzną układu naftalenowego w jonie DMANH+ a kierunkiem zajmowanym przez te jony (χ).

W dalszej części pracy przedstawiony jest szczegółowy opis otrzymanych struktur krystalicznych wzbogacony w ilustracje obrazujące upakowanie cząsteczek w ciele stałym. Część struktur zawiera proste aniony chlorkowe bądź jodkowe. W większości struktur obecne są kompleksowe aniony halogenkowe metali, z których część jest spolimeryzowana tworząc łańcuchy czy warstwy. Wartym podkreślenia jest to, iż niektóre otrzymane struktury zawierają nowe, nieopisane wcześniej jony kompleksowe takie jak Pb2Cl106- czy Pb3Cl126- zbudowane z dwóch lub trzech oktaedrów PbCl64- połączonych wspólną krawędzią czy ścianami. Innym ciekawym aspektem jest otrzymanie soli DMANH+ zawierających niestechiometryczne ilości tetraedrycznych jonów CdCl42-/CdI42- czy HgCl42-/HgI42- sumujące się oczywiście do 100%. Dodatkowo w kilku strukturach zostały zaobserwowane przejścia fazowe w temperaturach poniżej 273K. Interesującym było również prześledzenie przejścia fazowego ciało stałe – ciało stałe dla kryształów zawierających podstawiony dikation 1,4-diaminobenzenu i jony CoCl42-, CuCl42- czy MnCl42-. Obserwowane przejścia fazowe, którym przy powolnym ochładzaniu towarzyszyła zmiana układu krystalograficznego z rombowego na jednoskośny wiązały się dodatkowo z bliźniaczeniem. Natomiast w przypadku bardzo szybkiego ochłodzenia kryształu struktura fazy wyżej temperaturowej zostawała zachowana.

W kolejnej części poświęconej badaniom własnym przedstawiona jest analiza otrzymanych struktur bliźniaków. Dla powstania kryształu bliźniaka, oprócz specjalnych właściwości sieci krystalicznej (wzajemna relacja parametrów komórki elementarnej) istotne jest także występowanie wspólnych elementów strukturalnych w różnie zorientowanych komponentach bliźniaka. Takimi wspólnymi elementami mogą być rzędy czy warstwy cząsteczek/jonów. W oparciu o tego typu podobieństwa strukturalne zaproponowane zostały modele wyjaśniające powstanie opisanych kryształów bliźniaków.

Opis struktur dopełnia zwięzła część eksperymentalna dotycząca otrzymywania prezentowanych kryształów, rozwiązania i udokładnienia struktury oraz tabela prezentująca podstawowe dane krystalograficzne wraz z parametrami udokładnienia.

Dalsza część badań własnych poświęcona jest porównaniu otrzymanych struktur oraz ich analizie. Część ta rozpoczyna się od omówienia histogramów kąta oraz parametru Δ. Na potrzeby analizy kąta z CSD zostały wybrane wszystkie struktury zawierające szkielet niepodstawionego w pierścieniach aromatycznych 4,4’-bifenylu (łącznie 3356 fragmentów strukturalnych). W przypadku deformacji Δ zbiór struktur został ograniczony do układu 4,4’-bifenylu zawierającego zamiast atomów wodoru w pozycjach 4,4’ atomy C lub N co dało 1103 wartości. Dla histogramu kąta w przedziale 0° – 2° znajduje się blisko 705 wartości, co jest maksimum globalnym. Z kolei dla =30° występuje maksimum lokalne (ok. 250 struktur). Przeważająca liczba struktur z cząsteczkami o bliskimi zeru może być efektem zbyt małej rozdzielczości techniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego dla określenia położenia atomów wodoru pierścieni aromatycznych. Obliczenia teoretyczne wskazują bowiem że optymalna geometria cząsteczki w dająca minimum energetyczne to =45°. Ze względu jednak na bardzo mała barierę rotacji pierścieni fenylowych, sytuacja w ciele stałym może być zupełnie inna zależna od silniejszych, na przykład jonowych, oddziaływań w ciele stałym. Wskazuje na to brak korelacji i Δ z pozostałymi parametrami. Histogram Δ pokazuje, że wraz ze wzrostem deformacji zmniejsza się liczba coraz bardziej zdeformowanych cząsteczek. Największe deformacje osiągane są nie przez wpływ upakowania w ciele stałym lecz poprzez kształt cząsteczki będący efektem syntezy (naprężone, cykliczne układy). Dla układów nienaprężonych największa wartość Δ obserwowana jest w przypadku struktury zawierającej N,N,N’,N’- podstawioną pochodną benzydyny (układ zmierzony przez Autora dysertacji) i wynika wyłącznie z oddziaływań międzycząsteczkowych w krysztale.

W dalszej części pracy zaprezentowany jest szereg zależności między pozostałymi zaproponowanymi parametrami. Z zależności ρ1-D vs ρ 2-D wynika, że im gęściej upakowane są kationy w jednym kierunku, tym mniej optymalne jest ich upakowanie w warstwie a zbyt mała wartość parametru ρ1-D nie daje maksymalnych wartości ρ2-D. Punkty odpowiadające kationom o mniejszych ładunkach formalnych (na przykład DMANH+) znajdują się w części małych wartości ρ1-D i ρ2-D. Im bardziej podstawione kationy tym gorsze jest ich upakowanie w warstwie. Szczególnie wyraźnie widoczne jest to w przypadku związków zawierających szkielet benzydyny. Istotnym jest, że podstawienie nie wydaje się mieć wpływu na liniową gęstość ładunku tego typu kationów. Dla układów zawierających szkielet benzydyny i 1,4-diaminobenzenu została zaobserwowana zależność liniowej gęstości ładunku od kąta jedynie w przypadku gdy ρ1-D>0.4eÅ-1. Odpowiada to średniej odległości między kationami mniejszej od 5Å. W przypadku wpływu orientacji jonów DMANH+ na liniową gęstość ładunku (zależność ρ1-D vs χ) zaproponowany został prosty geometryczny model doskonale pasujący do prezentowanych danych.

Kolejnym elementem prezentowanej pracy jest analiza wpływu rodzaju anionów oraz stopnia ich polimeryzacji na warstwową gęstość ładunku. Największa wartość ρ2-D obserwowana jest dla rombowego polimorfu chlorowodorku benzydyny (0.0907eÅ-2). Dla układów zawierających jony kompleksowe parametr ρ2-D osiąga wartość największą dla soli sprotonowanej benzydyny i oktaedrycznego izolowanego jonu PbCl64-. W strukturach o spolimeryzowanych warstwach anionowych, chociaż jony centralne są bliżej siebie, część ligandów musi zostać uwspólniona, co skokowo obniża warstwową gęstość ładunku. Jest to prawdą w przypadku, gdy nie dochodzi do zmiany liczby koordynacyjnej (CN) jonu centralnego. Gdy CN zmienia się wartość ρ2-D teoretycznie może zmieniać się w sposób ciągły zależny od odległości między jonami centralnymi. Przykładem mogą być struktury zawierające jony CuCl42-. Tego typu jony mogą przyjmować koordynację tetraedryczną bądź płaską kwadratową. Ze względu na występowanie efektu Jahna-Tellera płaskie kwadratowe jony kompleksowe mogą oddziaływać ze sobą tworząc spolimeryzowane warstwy, w których jon centralny przyjmuje kształt bipiramidy tetragonalnej. W ten sposób dla różnych struktur zawierających jony CuCl42- możliwe jest obserwowanie zmienności warstwowej gęstości ładunku w pewnym zakresie.



Większość wyników przedstawionych w rozprawie doktorskiej została opublikowana w sześciu artykułach w czasopismach o zasięgu ogólnoświatowym, głównie w CrystEngComm. Praca zawiera 256 stron. Jest napisana w języku angielskim.


©snauka.pl 2016
wyślij wiadomość