Strona główna

Utlenianie innych związków organicznych antropogen­nych mikrozanieczyszczeń organicznych wody


Pobieranie 30.81 Kb.
Data19.06.2016
Rozmiar30.81 Kb.
Utlenianie innych związków organicznych - antropogen­nych mikrozanieczyszczeń organicznych wody. Ponieważ związki or­ganiczne o pochodzeniu antropogennym stanowią zaledwie ok. 5% ogólnego węgla orga­nicznego, ich degradacja musi być obserwowana specyficznymi metodami analitycznymi. Większość antropogennych zanieczyszczeń wody ma struktury aromatyczne, heterocy­kliczne lub należy do halogenopochodnych związków alifatycznych. Ponieważ, jak to już opisano powyżej, ozon może działać na cząsteczkę bezpośrednio lub na drodze wolnorodni­kowej poprzez generowanie wolnych rodników, to efekt usuwania danej substancji z wody będzie zależał od właściwości i struktury jej cząsteczek. Związki, które trudno reagują z ozonem, winny być usuwane w procesach wolnorodnikowych. Procesy te można jednak wykorzystywać do efektywnego usuwania mikrozanieczyszczeń organicznych niemal wy­łącznie pod postacią tzw. "zaawansowanych procesów utleniania", w nor­malnych bowiem warunkach znaczącego udziału procesów wolnorodnikowych można się spodziewać tylko dla wód miękkich o wysokim pH .

Alkany, alkeny i ich halogenopochodne. Są mało podatne na utlenianie ozonem. Alkeny łatwo reagują z ozonem, ale ich podatność na ozonowanie maleje, jeśli cząsteczka zawiera atomy chlorowca. Spadek reaktywności halogenopochodnych alkenu ze wzrostem stopnia podstawienia chlorowcem pokazano w tabeli 4.12.

T a b e l a 4.12. Ozonowanie halogenopochodnych w wodzie w 25°C

Alkeny

Stała szybkości reakcji

ozonowania k [M-1 · s-1]

CHCl=CHCl

5,7·103

CH2=CCl2

1,1·lOz

CHCl=CCl2

1,7.101

CCl2=CCl2

< 10-1

Alkohole, etery, aldehydy, kwasy karboksylowe. Związki te mają nukleofi1owy atom tlenu w cząsteczce, ponadto w wodzie występują zwykle w postaci zhy­dratyzowanej, co w sumie daje niewielką reaktywność tych substancji w stosunku do ozonu. Grupa karboksylowa dodatkowo dezaktywuje cząsteczkę. Można więc powiedzieć, że związki tego typu nie będą podatne na reakcję z molekularnym ozonem, a co za tym idzie, będą trudno usuwalne z wody w procesach ozonowania. Aldehydy i kwasy karboksy­lowe powstają także w procesach ozonowania jako uboczne produkty utleniania i pozostają w wodzie ze względu na swą niewielką reaktywność z ozonem.

Związki aromatyczne. Stanowią główną grupę związków chemicznych spotykanych w wodach. Ozon może atakować w tych związkach zarówno pierścień aromatyczny, jak i łańcuchy boczne. Związki aromatyczne podzielić można na:

- związki o podstawnikach elektrono-donorowych (-OH, -NH2) łatwo reagujące z ozonem

- związki o podstawnikach elektrono-akceptorowych (-COOH, -CI, -NH2) wolno reagujące z ozonem.

Atak ozonu skierowany będzie w pozycję orto- i para- w przypadku pierwszej grupy związków, a w pozycję meta- w przypadku drugiej grupy. Warto zwrócić uwagę na pośred­nie produkty, jakie powstają podczas ozonowania prostych związków aromatycznych i ali­fatycznych. Ozonowanie związków aromatycznych można schematycznie przedsta­wić następująco:



Fenole i ich pochodne. Reakcja ozonowania fenolu należy do najlepiej opisa­nych w literaturze. Znane są etapy ozonowania, produkty pośrednie i końcowe utleniania. Pierwszym etapem reakcji jest hydroksylacja pierścienia, dalej następuje utworzenie struktur chinonowych, otwarcie pierścienia, utlenianie powstałych aldehydów i kwasów nienasyconych aż do powstania l-2-węglowych cząsteczek kwasów karboksylowych i aldehydów.



Także w przypadku fenoli obowiązuje reguła mówiąca, iż deprotonizacja przyspiesza znacznie proces ozonowania: stałe szybkości reakcji dla fenolu i jonu fenolanowego wyno­szą odpowiednio 1,3.103 M-1 · s-1 i 1,4.109 M-1 · s-1. Reguła ta jest także prawdziwa dla innych fenoli. . Przyjmuje się, że szybkość ozonowania wzrasta dziesięciokrotnie ze wzrostem pH o każdą jednostkę.

Fenole są łatwo i szybko utleniane przez ozon, ale produkty przejściowe są bardziej toksyczne niż wyjściowy fenol. Konieczny więc jest dostatecznie długi czas kontaktu, aby zaszła destrukcja powstających chinonów. Każda konwencjonalna stacja uzdatniania wody zapewnia takie warunki.



Aminy i ich pochodne. Aminy to grupa wysoce reaktywnych z ozonem związ­ków, co spowodowane jest obecnością atomu azotu charakteryzującego się dużą gęstością elektronową w cząsteczce. Kiedy jednak atom azotu zdezaktywowany jest przez grupę o właściwościach elektronowo-akceptorowych (np. w nitrozoaminach) reakcja z ozonem jest wolniejsza. Zidentyfikowano następujące reakcje zachodzące podczas ozonowania amin:

- ultenianie atomu azotu prowadzące do powstawania hydroksyloamin, oksymów lub związków aminotlenowych,

- utlenianie atomu węgla w pozycji α, w stosunku do atomu azotu, prowadzące do powstania amidów lub grupy formyloaminowej,
- rozerwanie wiązania C - N prowadzące do powstania nieorganicznych form azotu (NH4+, NO3- ) i utlenionych związków organicznych (aldehydów, kwasów karboksylo­wych),

- wtórna kondensacja między wyjściową aminą a utlenionymi produktami.

Aminy, takie jak mocznik, etylenodiamina i dimetylonitrozoamina utleniają się bardzo wolno, ale szybkość ta wzrasta w warunkach sprzyjających powstawaniu wolnych rodni­ków.
Ozonowanie wstępne i jego znaczenie dla innych procesów

Już stosunkowo dawno zauważono, że ozonowanie może znacznie poprawić efektywność szeregu procesów fizycznych wykorzystywanych do separacji fazy stałej. Zauważono dodatnie efekty ozonowania wstępnego na flokulację-sedymentację, flokulację-flotację, filtrację oraz koagulację. Ozonowanie wstępne powodować może cały szereg efektów, takich jak:

- wzrost średniej wielkości cząstek koloidalnych,

- tworzenie cząstek koloidalnych z rozpuszczonej materii organicznej,

- poprawę usuwania materii organicznej lub mętności w kolejnych procesach sedymentacji, flotacji czy filtracji,

- wzrost prędkości opadania kłaczków,

- przedłużenie cykli filtracyjnych.

Zjawiska te występują z różnym natężeniem w różnych wodach - ich natura nie jest jeszcze dokładnie wyjaśniona. Charakterystyczne dla tych procesów jest jednak występowanie wyżej wymienionych efektów pod wpływem stosunkowo niewielkich dawek ozonu. Szczególne znaczenie przypisuje się tu reakcjom ozonu z materią organiczną – proces ten może znakomicie wspomagać usuwanie materii organicznej z wody. Usuwanie materii organicznej za pomocą ozonu może przebiegać w dwojaki spo­sób:

- ozonowanie niskimi dawkami ozonu (stosowane dawki: 0,1-0,5 mg O3/mg Corg ) i następujące potem procesy usuwania fazy stałej,

- usuwanie materii organicznej przez głębokie ozonowanie (dawki: > 1 mg O3/mg Corg) i następujący potem proces filtracji przez biologicznie aktywne złoże granulowanego węgla aktywnego.

Ozonowanie niewielkim dawkami jest bardzo atrakcyjnym procesem ze względów ekonomicznych, a także z faktu, że niewielkie dawki nie powodują powstawania większych ilości produktów ubocznych oraz że czasami osiąga się efekt koagulacji bez wprowadzania dodatkowych reagentów. Poza tym ozonowanie pociąga za sobą znacznie niższe objętości osadów niż koagulacja.

Do chwili obecnej stosowane są różne nazwy opisujące ten raczej niezwykły wpływ ozo­nu mianowicie: "micelizacja i demicelizacja", "zjawisko mikroflokulacji" , "wywołana ozonem destabilizacja cząstek", (OIDP) [ oraz "ozon jako koagulant lub czynnik sprzyjający koagulacji", a wynika to głównie z nieznanych dotychczas mechanizmów tego procesu. Literatura dotycząca obniżania zawartości NMO za pomocą koagulacji z użyciem ozo­nu jest stosunkowo uboga. Główne opisywane zjawiska będące rezultatem dodatku różnych dawek ozonu do wody surowej przed dodatkiem koagulanta i/lub filtracją, przedstawiono poniżej:

- bezpośrednia agregacja cząsteczek, mierzona jako zmiana w rozkładzie wielkości cząsteczek w kierunku większych średnic oraz jako wzrost lub spadek mętności,

- tworzenie cząstek koloidalnych lub zawieszonych z rozpuszczonego materiału, zwykle wskazywane przez wzrost mętności,

- poprawa efektywności usuwania cząstek na drodze filtracji, przy czym zmniejsza się (nawet do 50%) ilość dodawanego koagulanta oraz wydłuża się przebieg cykli filtracyj­nych,

- wzrost szybkości osiadania kłaczków,

- wskazuje się na korzyści związane ze wstępnym ozonowaniem dla wód surowych

o zmiennej zawartości glonów,

- wzrastająca dawka ozonu może utrudnić usuwanie rozpuszczonego węgla organicz­nego (RWO),

- typowa skala dawek ozonu dla tego procesu zamyka się pomiędzy 0,2-2,0 mg/l w procesie uzdatniania wody (lub około 0,1-0,5 mg O3/mg RWO).

Postuluje się następujące mechanizmy odpowiedzialne za obserwowane efekty: - rozpad kompleksów metaloorganicznych

- kompleksowanie wapnia przez poddaną działaniu ozonu materię organiczną

- wzrost stopnia asocjacji Al2O3 z poddaną działaniu ozonu materią organiczną

- uwalnianie materii organicznej z powierzchni cząstek gliny

- polimeryzacja materii organicznej

- reakcje z glonami



Technika dawkowania i rozprowadzania ozonu w wodzie

W urządzeniach do dawkowania i rozprowadzania realizowany jest transfer ozonu z gazu nośnego do uzdatnianej wody oraz reakcje ozonu z określonymi zanieczyszczeniami. Roz­różnia się szereg sposobów wprowadzania ozonu do wody oraz szereg rozwiązań kontaktu ozonu z uzdatnianą wodą.


Z teoretycznych rozważań nad transferem ozonu do wody wynika, że jego prędkość za­leży nie tylko od obiektywnych parametrów fizykochemicznych (tj. własności fizycznych fazy ciekłej i gazowej, różnicy stężeń na granicy faz i turbulencji), ale również od reaktywności chemicznej ozonu z zanieczyszczeniami wody.

Na podstawie powyższych rozważań, jako generalną zasadę przyjmuje się, że dobór typu urządzenia do rozprowadzania i kontaktu z ozonem jest związany z typem reakcji, jaka zachodzi pomiędzy ozonem a usuwanym zanieczyszczeniem wody. W przypadku reakcji przebiegających powoli (np. przy utlenianiu substancji organicznych w wodach powierzchniowych) prędkość ich nie jest limitowana efektywnością transferu ozonu do wody, gdyż zazwyczaj efektywność ta jest wyższa, niż zużycie ozonu w tego typu reakcjach. Nie ma tu też mowy o reakcjach przebiegających na granicy faz ciecz/gaz. Natomiast reakcje przebie­gające z dużą szybkością (np. utlenianie soli żelaza (II) i manganu (II) w wodach podziem­nych) zachodzą w cienkich warstwach cieczy na granicy faz, w związku z czym stężenie ozonu rozpuszczonego w wodzie nie ma większego znaczenia dla uzyskiwanych efektów, natomiast czynnikiem limitującym efektywność procesu są warunki hydrauliczne panujące na granicy faz gaz/ciecz. Pomiędzy tymi dwoma typami reakcji mieści się cała gama stanów pośrednich, z jakimi zazwyczaj mamy do czynienia w praktyce.

Najbardziej rozpowszechniony jest reaktor jedno- lub wielokomorowy wyposażony w drobnopęcherzykowy system wprowadzania gazu do wody, realizowany za pomocą róż­nego typu dyfuzorów. Parametrami kontrolującymi przebieg procesu są: l) stosunek po­wierzchni pęcherzyków do objętości wody i 2) czas kontaktu pęcherzyków z wodą (im głębszy reaktor, tym czas dłuższy). Ilość zaadsorbowanego w wodzie ozonu zależy od różnicy stężeń tego gazu w fazie gazowej i ciekłej, z czego wynika, że największa prędkość absorpcji występuje w momencie powstawania pęcherzyka. Optymalne rozmiary pęcherzy­ków gazu nośnego zawierającego ozon wynoszą według różnych autorów od 0,3 mm do 2,0 mm, a głębokość komór reakcji waha się w granicach od 4 do 7 m. Roz­wiązanie takie wymaga stosowania reaktora jedno- lub dwukomorowego dla szybko przebie­gających reakcji limitowanych transferem masy albo większej liczby komór dla ozonowania, w którym czynnikiem limitującym jest prędkość reakcji, a dla dezynfekcji spełniając przy tym wymogi kryterium c · t. Inne rozwiązanie stanowią reaktory turbinowe, w których doprowadzenie gazu nośne­go z ozonem może być realizowane za pomocą turbiny z układem ssącym (woda w części ssącej turbiny napotyka w przeciwprądzie strumień gazu nośnego z ozonem) lub z turbiną zatopioną, w której mieszanina gazu i wody rozprowadzana jest w reaktorze za pomocą tur­biny umieszczonej blisko dna reaktora. Ten typ reaktorów spełnia wymogi urządzeń, w których czynnikiem limitującym transfer gazu jest prędkość reakcji. Typowym przykładem komory reakcji, w której czynnikiem limitującym transfer masy ozonu jest prędkość reakcji, np. utleniania żelaza (II) i manganu (II), jest kolumna z wypełnieniem.


gaz zawierający ozon

Reaktory tego typu, zapewniając wysoki współ­czynnik przenoszenia masy, umożliwiają szybki transfer ozonu do warstwy granicznej fazy ciekłej, w której ozon z dużą szybkością reaguje z określonymi domieszkami wody.


Stosowane są też rozwiązania specjalne, wykorzystywane szczególnie do wstępnego ozonowania wody, działające dwuetapowo. W pierwszym etapie w emulsyfikatorach (stru­mienicach działających w warunkach nadciśnienia lub podciśnienia) wprowadza się znacz­ne ilości gazu do niewielkiego strumienia wody wydzielonego z ogólnej ilości wody suro­wej. mieszaninę gazu i wody wprowadza się następnie do głównego przewodu wody su­rowej, wyposażonego w tzw. mieszacz statyczny, niezwykle sprawne urządzenie służące do szybkiego mieszania obu strumieni wód, a tym samym szybkiego rozprowadzenia gazu nośnego z ozonem w znacznej ilości wody surowej. Rozwiązanie tego typu przedstawiono na rysunku 4.43

doprowadzenie wody



Gazy odprowadzane z reaktorów zawierają, zależnie od sprawności działania układu,| mniejsze lub większe ilości ozonu. Nie można go odprowadzać do otaczającej atmosfery, gdyż stworzyłby zagrożenie dla środowiska, a w niektórych wypadkach mógłby być przyczyną korozji urządzeń wodociągowych. Ozon resztkowy można usuwać z gazów odlotowych jedną z trzech wymienionych metod: za pomocą rozkładu termicznego, rozkładu na węglu aktywnym, rozkładu katalitycznego.


©snauka.pl 2016
wyślij wiadomość