Strona główna

Wiesław Zarębski zastosowanie teorii reprezentacji grup do badania wibracji cząsteczek


Pobieranie 192.57 Kb.
Strona1/2
Data20.06.2016
Rozmiar192.57 Kb.
  1   2
Wiesław Zarębski

ZASTOSOWANIE TEORII REPREZENTACJI GRUP DO BADANIA WIBRACJI CZĄSTECZEK

(wersja 1.3, listopad 1995)

Literatura:

K.Mathiak, P.Stingl - Teoria grup dla chemików, PWN, W-wa 1978, Rozdz.6.

E.B.Wilson, J.C.Decius, P.C.Cross - Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York 1955 (najobszerniejsza pozycja)

J.S.Lomont - Applications of Finite Groups, Academic Press, New York 1959, Rozdz.IV.2

S.Bhagavantam, T.Venkatarayudu - Theory of Groups and Its Application to Physical Problems, Andhra University, Waltair 1951 (przekład rosyjski S.Bagavantam, T.Venkatarajudu – Teorija grupp i jejo primienienije k fiziczeskim probliemam, Izdatielstvo Inostrannoj Litieratury, Moskva 1958, Rozdz.VI

F.A.Cotton - Teoria grup. Zastosowania w chemii, PWN, Warszawa 1973, Rozdz. 10

Wszystkie pojęcia teorii wibracji będziemy ilustrowali na przykładzie cząsteczki (jonu) CO3--. Jest ona płaska i posiada grupę symetrii C3v. Atom C leży w środku trójkąta równobocznego, wyznaczonego przez trzy atomy O. Przyjmijmy, że atom C leży w środku układu współrzędnych (punkt (0,0,0)), a jeden atomów O - w punkcie położonym na osi Ox - powiedzmy (1,0,0). Wtedy pozostałe atomy O znajdują się w punktach (-1/2, , 0). Operacjami symetrii badanej cząsteczki są: identyczność E, obroty C3 i C32, odbicia w płaszczyznach pionowych σv, σv',σv", następnie odbicie w płaszczyźnie poziomej σh, obroty z odbiciem: S3=C3σh= σhC3 i S35=C32σhhC32 oraz obroty dookoła trzech osi poziomych: C2, C2', C2". Klasami sprzężoności tej 12-elementowej grupy są oczywiście {E}, {C3,C32}, νν’,σν"} oraz {σh}, {S3, S35} i {C2,C2',C2"}.

Oto w przybliżeniu widok z góry, gdzie atomy tlenu ponumerowano 1,2,3, zaś atom węgla - numerem 4.



2


4 1

3

Niech Ν będzie ilością atomów w rozważanej cząsteczce. W celu rozpatrzenia klasycznych, a następnie także i kwantowych równań drgań cząsteczki, zwiążmy z każdym atomem lokalny układ współrzędnych kartezjańskich - powiedzmy xi, yi, zi, opisujących wychylenie i-tego atomu w stosunku do położenia równowagi.



Postaramy się opisać - najpierw w przybliżeniu klasycznym - małe drgania atomów wokół położenia równowagi (rozwiązanie klasyczne znajdujemy między innymi ρo to, aby następnie można było stwierdzić, że w przybliżeniu kwantowo-mechanicznym otrzymujemy częstotliwości drgań elementarnych oscylatorów harmonicznych identyczne z częstotliwościami klasycznymi).

Badany układ ma, jak widać, 3N stopni swobody, gdzie Ν jest ilością atomów w cząsteczce- Jak wiadomo, klasyczne równania ruchu układu można otrzymać dowolnym układzie współrzędnych uogólnionych za pomocą tzw. funkcji Lagrange'a L=T-V, gdzie T - energia kinetyczna układu, zaś V - energia potencjalna.

Oczywiście , gdzie kropka nad zmienną oznacza różniczkowanie po czasie. Natomiast 2V, niezależnie od jego konkretnej postaci, możemy rozwinąć w szereg potęgowy względem xi, yi, zi w punkcie (0,...,0), w którym to szeregu wyraz stały (V0) możemy zawsze pominąć, bo potencjał jest i tak określony z dokładnością do dowolnej stałej; wyrazy stopnia pierwszego mają jako współczynniki pochodne cząstkowe potencjału względem poszczególnych zmiennych, a pochodne te zerują się na mocy założenia, że rozwijamy w szereg otoczeniu punktu równowagi (w którym musi być przecież osiągane minimum energii potencjalnej); składniki stopnia drugiego w rozwinięciu tworzą formę kwadratów względem rozważanych 3N zmiennych. W rozważanym przybliżeniu składniki wyższych stopni pomijamy.

Tak więc mamy do czynienia jednocześnie z dwiema formami kwadratowymi, których jedna (energia kinetyczna) jest zawsze dodatnio określona. Z teorii form kwadratowych wynika ogólnie, że można obie te formy sprowadzić jednocześnie do postaci kanonicznej, tzn. takiej, w której będą występowały same kwadraty zmiennych (tzn. wyrazy mieszane znikną), przy czym forma dodatnio określona będzie nawet w postaci normalnej, tzn. sprowadzi się do samej sumy kwadratów. Ponieważ w naszym zagadnieniu energia kinetyczna już jest podana w dosyć prostej postaci, więc nie ma potrzeby uciekania się do ogólnej teorii - wystarczy niewielka zmiana układu współrzędnych i zastosowanie twierdzenia spektralnego dla operatorów (macierzy) hermitowskich.

Zmodyfikujmy nieco układy współrzędnych zaczepionych w poszczególnych atomach - tak aby wektory bazowe odpowiednich osi miały zamiast długości 1 długość równą odwrotności pierwiastka z masy danego atomu. Wtedy oczywiście współrzędne xi, yi, zi będą musiały zwiększyć się razy. Oznaczmy nowe współrzędne jednolicie przez q1, q2, q3 (wychylenie pierwszego atomu), q4, q5, q6 (drugiego), q3N–2, q3N–1, q3N (N-tego). Wtedy , a więc macierz formy 2T w tej bazie jest macierzą jednostkową. 2V natomiast niech ma w tej bazie postać dla odpowiednio dobranych współczynników fij (i,j = 1, 2, ...,3N). Współrzędne qi będziemy w dalszym ciągu nazywać współrzędnymi masowo zredukowanymi (a odpowiednią bazę 3N wektorów - bazą masowo zredukowaną.

Niech L=T-V będzie funkcją Lagrange'a badanego układu mechanicznego. Wiadomo, że w dowolnych współrzędnych qi układ ten jest opisywany przez tzw. równania Lagrange'a w postaci: .

Mamy , więc i analogicznie .

Równania Lagrange'a przyjmują więc postać



Jest to układ równań różniczkowych liniowych drugiego rzędu. Będziemy najpierw poszukiwali rozwiązań postaci



tzn. takich, w których wszystkie atomy drgają z jednakową częstotliwością (/(2)) i fazą - w szczególności jednocześnie osiągają maksymalne wychylenie jednocześnie przechodzą przez położenie równowagi. Rozwiązanie tej postaci będziemy nazywali drganiem normalnym układu. Poszukiwanie takich rozwiązań prowadzi do układu równań



,

tzn. przyjmując mamy



Oczywiście interesują nas takie wartości , przy których układ ten ma niezerowe rozwiązanie na amplitudy A1,A2,...,A3N - jest to więc typowy problem znajdowania wartości własnych i wektorów własnych macierzy F=[fij] energii potencjalnej V.

Jak wiadomo (tw. spektralne), dla macierzy hermitowskiej 3N3N istnieje zawsze 3N rzeczywistych wartości własnych (licząc krotności), przy czym wektory własne można wybrać tak, aby tworzyły one bazę ortonormalną rozważanej przestrzeń 3N-wymiarowej (względem standardowego iloczynu skalarnego w bazie masowo zredukowanej, tzn. określonego poprzez macierz formy kwadratowej 2T w tej bazie czyli macierz jednostkową). Ogólne rozwiązanie układu równań Lagrange'a daje się więc przedstawić jako kombinacja liniowa (o współczynnikach będących stałymi dowolnymi) parami ortogonalnych, unormowanych drgań normalnych.

Niech Q1, Q2,..., Q3N oznaczają współrzędne wektora w wybranej bazie ortonormalnej składającej się z wektorów własnych macierzy formy 2V. Współrzędne te będziemy nazywać współrzędnymi normalnymi. Energie: kinetyczna i potencjalna wyrażają się poprzez współrzędne normalne wzorami

,

Można wykazać, że współrzędne normalne można określić właśnie przez warunek, że są to takie współrzędne, które doprowadzają jednocześnie formę 2V do postać kanonicznej (suma kwadratów z odpowiednimi współczynnikami) oraz formę 2T do postaci normalnej (czyli sumy kwadratów).

Jeżeli dana wartość własna jest jednokrotna, to odpowiadająca jej przestrzeń własna drgań normalnych jest oczywiście jednowymiarowa i odpowiadający wektor własny (a co za tym idzie - drganie normalne) można wybrać jedynie dokładnością do znaku. Takie wartości własne nazywamy niezdegenerowanymi. Jeżeli natomiast dana wartość własna jest m-krotna, gdzie m>1, to taką bazę ortonormalną tej podprzestrzeni drgań normalnych odpowiadających tej wartość własnej można wybrać na nieskończenie wiele sposobów. To zjawisko - istnienie podprzestrzeni o wymiarze większym od 1 - nazywamy degeneracją. W dalszym ciągu pokażemy, że bazę wektorów własnych można dobrać tak, aby był spełniony jeszcze jeden warunek - mianowicie aby odpowiednie podukłady wybranej bazy tworzyły z kolei bazy dla nieprzywiedlnych reprezentacji grupy symetrii badanej cząsteczki (ściślej - dla tych nieprzywiedlnych reprezentacji, które występują w rozkładzie reprezentacji 3N badanej cząsteczki - zob. dalej - na reprezentacje nieprzywiedlne).

Okazuje się, że wśród wartości własnych A istnieje 6 krotna wartość własna 0 (dla cząsteczek liniowych - 5-krotna). Wynika to z niezmienniczości energii (zarówno kinetycznej jak i potencjalnej) względem dowolnych przesunięć molekuły i obrotów molekuły jako całości o dowolny kąt wokół dowolnej osi. Fizycznie rozwiązania odpowiadające tej wartości własnej opisują właśnie te tak zwane drgania niewłaściwe, tzn. takie, przy których cząsteczka przesuwa się lub obraca jak ciało sztywne - bez zmiany wzajemnego położenia atomów względem siebie. W niektórych przypadkach wartość własna 0 może być więcej niż 6-krotna - ale dzieje się tak w wypadku przyjęcia uproszczonego, niejako zdegenerowanego potencjału - np. nie zależącego od wychyleń atomów w kierunku jednej z osi.

Można pokazać, że jako sześć współrzędnych normalnych, odpowiadających wartości własnej zero można wybrać trzy współrzędne wektora

oraz trzy współrzędne wektora



gdzie ri=[xi, yi, zi] są wektorami wychyleń poszczególnych atomów w stosunku d położenia równowagi, zaś ai są wektorami wodzącymi punktów położenia równowagi w stosunku do środka układu współrzędnych. Tak więc żądanie, aby te sześć współrzędnych było stale równych zero jest równoważne warunkowi, aby cząsteczka miała zerowy moment pędu i moment krętu względem wybranego układu współrzędnych, tzn. nie wykonywała ruchu postępowego lub obrotowego jako całość.

Równania na wartości własne jest stopnia 3N (np. dla cząsteczki 4-atomowej - stopnia 12) - nie poruszamy tu samego zagadnienia rozwinięcia wyznacznika stopnia 3N. Wobec istnienia 6-krotnej wartości 0, równanie to redukuje się d równania stopnia 3N-6. Chociaż przy pomocy szybkich maszyn cyfrowych można się w niektórych przypadkach uporać z tym problemem, często nie znamy samej postać energii potencjalnej; w zasadzie w wielu przypadkach dopiero znając wyniki doświadczalne - a mianowicie postać spektroskopowych widm cząsteczki - możemy podjąć się próby skonstruowania takiego potencjału, aby wyniki otrzymanych obliczeń były w przybliżeniu zgodne z danymi doświadczalnymi.

Okazuje się jednakże, i to jest najpiękniejsze w tej teorii - że stosując potężne metody teorii grup i ich reprezentacji możemy wnioskować o stopniu degeneracji wartości własnych bez rozwiązywania omówionego wyżej równania na wartości własne - korzystając jedynie z samej postaci grupy symetrii danej cząsteczki i zupełnie nie troszcząc się o postać potencjału. Dalej - możemy wywnioskować, które drgania będą aktywne w widmie w podczerwieni i w widmie Ramana. Wreszcie - przyjąwszy już jakąś postać potencjału - możemy w znaczny stopniu rozłożyć wspomniane równanie na równania niższych stopni, których rozwiązanie jest już znacznie łatwiejsze.

Podstawą dalszych rozważań jest niezmienniczość energii kinetycznej potencjalnej względem operacji symetrii cząsteczki. O ile niezmienniczość energii kinetycznej, która jest prostą funkcją pochodnych współrzędnych wynika samej geometrycznej symetrii cząsteczki, o tyle niezmienniczość energii potencjalnej ma głębszą wymowę fizyczną - albowiem stwierdza, że tak naprawdę cząsteczka jest symetryczna nie tylko jako figura geometryczna, ale także pod względem stałych siłowych pomiędzy odpowiednimi, geometrycznie symetrycznym parami atomów (np. wiązaniami). Algebraicznie fakt ten wyraża się w następujący sposób: macierze energii kinetycznej i potencjalnej są przemienne z macierzami pewnej reprezentacji grupy symetrii cząsteczki w rozważanej 3N-wymiarowe przestrzeni współrzędnych (kartezjańskich lub masowo zredukowanych) - oznaczanej przez Γ-

Aby lepiej zdać sobie sprawę z możliwej postaci energii potencjalnej przytoczymy tu przykładową, uproszczoną formę potencjału dla CO3--, która jest właśnie niezmiennicza względem dowolnych ruchów molekuły:



V = f1 V14,24,34 + f2 V23,12,31,
gdzie V14,24,34=

14) = (x1 - x4)2 +

24) + (1/4) (x2 – x4)2 - (x2-x4) (y2-y4) + (3/4)(y2–y4)2;
34) + (1/4) (x3 - x4)2 + (x3-x4) (y3-y4) + (3/4) (y3-y4)2/

zaś V23,12/31=



23) = (y2 - y3)2

12) + (3/4) (x1 - x2)2 - (x1 - x2) (y1 - y2) + (1/4) (y1 - y2)2

31) + (3/4) (x3 - xι)2 + (x3 - x1) (y3 - y1) + (1/4) (y3 - y1)2.
Konstrukcja reprezentacji 3N
Poszczególne macierze reprezentacji grupy Γ3N opisują po prostu działanie grupy symetrii cząsteczki - powiedzmy G, na wspomnianej 3N-wymiarowej przestrzeni. Inaczej mówiąc, kolumny macierzy 3N(g) opisują, na co przechodzą poszczególne wektory 3N-elementowej bazy 3N wektorów, zaczepionych w punktach spoczynkowego położenia poszczególnych atomów, przy poddaniu cząsteczki danej operacji symetrii (tzn. g). Macierze tej reprezentacji mają tę samą postać zarówno w bazie standardowej, jak i masowo zredukowanej - ponieważ oczywiście przy symetrii atomy danego pierwiastka mogą przechodzić tylko atomy tego samego pierwiastka, a więc oczywiście o tej samej masie i co z tym idzie - tym samym współczynniku skrócenia odpowiednich wektorów bazowych Macierze reprezentacji Γ3N mają postać blokową (N na Ν bloków macierzy 3 na 3) gdzie blok stojący na miejscu i,j jest niezerowy wtedy i tylko wtedy, gdy i-ty atom przechodzi przy danej operacji symetrii na j-ty atom, przy czym wszystkie te niezerowe bloki są równe i są zwykłą macierzą 3 na 3 danego przekształcenia w zwykłej trójwymiarowej przestrzeni.

Tak na przykład, ponieważ macierzą obrotu CU wokół osi Oz jest



zaś przy obrocie cząsteczki CO3 atom 1 przechodzi na 2, 2 na 3, 3 na 1 i 4 na 4, więc odpowiednią macierzą reprezentacji Γ3N jest



.

Przy okazji zauważmy, że wkład do śladu takiej macierzy mają tylko atomy, przechodzą przy danej operacji symetrii na siebie (tylko wtedy blok na danym miejscu na przekątnej jest niezerowy) i że ślad ten jest iloczynem liczby nie przemieszczonych atomów przez ślad odpowiedniej macierzy 3 na 3. Ten ostatni można odczytać z odpowiedniej tabelki (na następnej stronie):

Tabelka wkładów do charakteru reprezentacji, przypadających na każdy nie przemieszczony atom.


E

3




v,h

1

C2

–1

i=S2

–3

C3,C32

0

S3,S32

–2

C4,C43

1

S4,S43

–1

C6,C65

2

S6,S65

0

C8,C87



S8,S87



C83,C85



S83,S85



Tabelka powyższa wynika z faktu, że macierz obrotu wokół osi Oz o kąt a m postać




a więc jej ślad wynosi 1+2 cos , natomiast macierz obrotu niewłaściwego o kąt  ma analogiczną postać z -1 zamiast 1 w prawym dolnym rogu, a więc jej ślad jest o 2 mniejszy. (Macierze odbicia w płaszczyźnie poziomej lub pionowej można łatwo znaleźć bezpośrednio; wiadomo, że ślad takiej macierzy nie zależy o położenia płaszczyzny.)

Wynik takiego obliczenia dla reprezentacji Γ3N dla jonu CO3-- przedstawiono poniżej, w tabelce charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych dla grupy D3h.

W celu bliższego zobrazowania pojęcia reprezentacji nieprzywiedlnych danej grupy przytaczamy tu następującą tabelkę:

Tabelka wszystkich reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D3h

(dla oszczędności miejsca przyjęto c=1/2, s=






E

C3

C32

v

v

v’’

h

S3

S32

C2

C2

C2’’

A1'

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

A2'

1

1

1

–1

–1

–1

1

1

1

–1

–1

–1

E'

























A1"

1

1

1

–1

–1

–1

–1

–1

–1

1

1

1

A2"

1

1

1

1

1

1

–1

–1

–1

–1

–1

–1

E"
























(Uwaga: Macierze reprezentacji E' dla h, S3,, S35,C2,C2',C2" są odpowiednio takie same, jak dla E, C3,C32, v, v', v", podczas gdy dla E" są to te same macierze pomnożone przez -1.) Zgodnie z ogólnymi własnościami reprezentacji charaktery elementów należących do jednej klasy sprzężoności są równe; w przypadku reprezentacji jednowymiarowych oznacza to oczywiście równość samych odpowiednich macierzy (1 na 1) reprezentacji, podczas gdy dla reprezentacji wymiarze większym od 1 odpowiednie macierze nie muszą być sobie równe (choć ich ślady, jak wspomniano, muszą być równe).



Po pogrupowaniu elementów w klasy sprzężoności i zastąpieniu samych macierzy reprezentacji - ich śladami, otrzymujemy następującą tabelkę charakterów wszystkich skończenie wymiarowych reprezentacji rozpatrywanej grupy:
Tabelka charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych grupy D3h.




E

2C3

3v

h

2S3

3C2




A1'

1

1

1

1

1

1




x2+y2;z2

A2'

1

1

-1

1

1

-1

Rz




E'

2

-1

0

2

-1

0

(Tx,Ty)

(x2–y2,xy)

A1"

1

1

-1

-1

-1

1







A2"

1

1

1

-1

-1

-1

Tz




E"

2

-1

0

-2

1

0

(Rx,Ry)

(xz,yz)

n.a w/a

4

3


1

0


2

1


4

1


1

-2


2

–1


(ilość nie przemieszczonych atomów)

(wkład na jeden nie przemieszczony atom)



3N

12

0

2

4

-2

-2

(charaktery reprezent. 3N dla CO3--)

(tabelka ta jest poprawna – różni się tylko kolejnością kolumn, tzn. klas sprzężoności, od standardowej tabelki występującej w podręcznikach z teorii reprezentacji grup i ich zastosowań chemicznych)
  1   2


©snauka.pl 2016
wyślij wiadomość